先进的工业和工程聚合物研究-即时

层状双氢氧化物（LDH）是一种具有多功能性、可调性和可调结构的材料，因此在各种应用中备受关注。LDH也被称为阴离子粘土。

(资料图片)

Allmann和Taylor最早讨论了LDH的结构和性质。多年来，LDH一直作为一种多功能材料被广泛应用，因为它的结构可以通过在层间或阳离子组合中引入变化，并且具有多种来源和合成方法。

LDH的结构变化可以通过多种途径实现，如金属阳离子的替代、成分的变化、金属组合的改变或层间阴离子的替代。

LDH结构变化的有趣可能性之一是不同阳离子的组合，如双金属、三金属或多金属组合。这些LDH的应用和使用主要取决于结构中涉及的金属以及用于合成LDH的方法。

目前有多种合成此类LDH的技术可用，包括尿素水解和共沉淀、水热合成和离子交换方法。其中，双金属LDH是最常研究的层状双氢氧化物之一。

三金属层状双氢氧化物 (t-LDHs) 的合成

为合成MgAl、MgCoAl、MgNiAl、MgCuAl和MgZnAl-LDHs（t-LDHs），我们采用了尿素水解方法。在合成过程中，使用了2:1的摩尔比（M II+ :M III+），其中过渡金属（M = Co、Ni、Cu、Zn）的替代量如下：Co、Ni、Cu和Zn的M/(Mg + M)比例为0.1（以摩尔计）。

将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O的盐溶解于适量的蒸馏水中，并将溶液置于圆底烧瓶中。在100°C的温度下反应48小时。

在反应结束后，将所有类型的t-LDH浆液冷却至室温，然后通过过滤并用蒸馏水洗涤。最后，将过滤后的t-LDH在70°C的热箱中干燥24小时。

t-LDH/PP纳米复合材料的制备

所有这些t-LDH/PP纳米复合材料都是在一台小型混合器（Thermo Scientific-Germany，工艺11）中制备的，其中添加了5 wt.%的MgAl、MgCoAl、MgNiAl、MgCuAl和MgZnAl LDH 1。

制备这些LDH/PP纳米复合材料的温度为190°C，螺杆转速设置为100 rpm。我们使用Dr. Boy 22 A HV（Dr. Boy Machine Incorporation，德国）注塑工艺来合成样品，以进行机械性能（拉伸强度、冲击强度）和可燃性测试（LOI、UL94）。

表征方法

X射线衍射测量是在Panalytical X"Pert PRO X射线衍射仪上进行的，采用θ-θ配置。仪器配备了Fe过滤的Co-Kα辐射（波长1.789 Å）和X"Celerator检测器，以及可变发散和固定接收缝隙。数据收集范围为5°≤2θ≤80°，步长为0.008°2θ，扫描步长时间为13秒。

t-LDHs的扫描电子显微镜（SEM）图像是使用Zeiss Ultra Plus拍摄的。TGA测量是在TA instruments的TGA Q5000中进行的，在惰性氮气和空气气氛下以10°C/min的加热速率进行。TGA分析的温度范围为25°C至800°C。

差示扫描量热仪（DSC）分析是使用TA instruments的DSC Q2000进行的。使用10°C/min的加热/冷却速率和约5mg的样品量进行了三个加热-冷却-加热循环，分析第二个加热循环的热分析图以研究样品的熔化行为。

可燃性分析使用氧指数计（FTT，英国）进行，采用ASTM D2863-19标准中的极限氧指数（LOI）测量。燃烧速率是通过UL94 V和UL94 HB测试确定的，使用先前描述的方法进行。UL94 HB（水平燃烧）用于确定测试材料的燃烧速率，单位为毫米/分钟。

t-LDH/PP纳米复合材料的流变学分析是在应变控制的流变仪（ARES，Rheometrics Scientific，美国）中进行的，采用振荡剪切，在180°C和5%应变下，在0.1-100 rad/s的频率范围内进行分析。

t-LDH/PP纳米复合材料的拉伸性能是根据DIN EN ISO 527-2/1BA/50使用Zwick 1456（型号1456，Z010，德国乌尔姆）进行测量的，样品尺寸为长度82毫米、宽度10毫米、厚度2毫米，十字头速度为50 mm/min。

夏比冲击强度由PSW 15J使用ISO 179/1eU标准测量t-LDH/PP纳米复合材料。对于每个样品的拉伸、夏比冲击和可燃性测试，t-LDH/PP纳米复合材料的结果是五次测量的平均值。

所有用于可燃性和机械测试的t-LDHs/PP纳米复合材料都是在相同的条件下进行注塑成型的，温度为180°C。使用Zeiss Ultra Plus拍摄了t-LDH/PP纳米复合材料断裂样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。

过渡金属 (t-LDH) 的 XRD 和 SEM 分析

X射线衍射（XRD）光谱和扫描电子显微镜（SEM）被用于分析合成的t-LDH的结构和形貌。

MgAl和过渡金属（Co、Ni、Cu、Zn）取代MgAl LDH的XRD图谱显示窄而尖锐的峰，表明这些合成的t-LDH没有污染。高强度的峰在XRD图中观察到，位于(003)、(006)、(009)和(110)位置，表明t-LDH具有有序的结构。

在MgAl-LDH中，较高的过渡金属取代度可以增加非晶相的存在，从而减少层状结构的生长，最终降低LDH的结晶度。MgAl、MgCoAl、MgNiAl、MgCuAl和MgZnAl显示六方片状结构，这是使用尿素水解法合成LDH的特征。

除了MgNiAl外，这些片状结构较大且较薄。通过尿素水解合成的t-LDH通常形成较大且有序的结构，这种较大的片状尺寸是尿素水解反应过程中的结果。

由于过渡金属（Co、Ni、Cu和Zn）的取代，这些t-LDH的形貌在SEM图像中也有所不同。这种形貌和层状结构的变化也会影响t-LDHs/PP纳米复合材料的热性能和机械性能，因为在熔融加工过程中，不同的过渡金属可能在PP中具有不同的相互作用和分散情况。

t-LDHs/PP 纳米复合材料

通过使用分光光度计进行分析和测量，可以获得不透明度值和颜色参数（L*、a*、b*）。这些数值表明，由于PP的半结晶性质，纯PP复合材料具有一定的散射效应。

由于MgAl-LDH的颜色，PP的颜色几乎是透明的，而MgAl/PP纳米复合材料的颜色则呈现出混浊的特性。

由于不同过渡金属基LDH的颜色差异，每种t-LDHs/PP纳米复合材料都具有不同的颜色。这取决于t-LDH的颜色。

这表明颜色的影响也可以观察到在t-LDHs/PP纳米复合材料中。在MgCuAl/PP纳米复合材料的情况下，"L"参数的值最低，不透明度最高，分别为27.37和94.21。而PP的不透明度最低，为22.53。

与纯PP相比，基于t-LDH的PP纳米复合材料具有更高的不透明度。从分光光度计的测量结果可以观察到，添加MgAl、MgZnAl和MgCoAl的颜色较浅。

添加MgCuAl显示出较深的颜色，而在PP中添加MgCuAl会得到最深的颜色。每种t-LDH添加到PP中会产生不同的Lab值和不透明度。

由于t-LDH的散射现象，随着t-LDH颗粒分散度的增加，不透明度值也会增加[52]。MgCuAl/PP的不透明度值最高（94.2），而纯PP的不透明度最低（22.5），这可能与MgCuAl LDH在PP中的较高分散性有关。

与其他t-LDH/PP纳米复合材料相比，MgCuAl的更好分散性也可能与热性能和机械性能有关。

极限氧指数 (LOI)、UL94 和燃烧测试

LOI值提供了关于聚合物纳米复合材料阻燃性的初步信息[52]。由于t-LDH/PP纳米复合材料具有不同的性质，基于t-LDH的PP纳米复合材料显示出不同的LOI值。

纯PP的LOI值为20，在添加MgAl、MgCuAl、MgNiAl、MgCoAl和MgZnAl-LDH后，LOI值分别为20.8、21.2、21.4、22.2和23.2。与纯PP相比，添加t-LDHs后的PP的燃烧行为发生了变化。

纯PP燃烧类似蜡烛，并伴随着连续的熔体滴落而持续燃烧，直到完全燃尽样品。而t-LDH/PP纳米复合材料的燃烧方式不同，因为这些样品在燃烧表面上显示出三个区域，包括由炭组成的表层和由固体表面支撑的熔化层。

由于所有t-LDH的负载水平仅为5 wt.%，因此炭的形成并不高。以前的研究表明，在添加20 wt.%聚乙烯(PE)时，LOI从18增加到22，而在2.5和5 wt.%的情况下，LOI没有增加。

MgAl LDH中过渡金属的取代提高了t-LDH/PP纳米复合材料的LOI值，这可能与t-LDH结构的变化相关，因为过渡金属的取代导致了聚丙烯纳米复合材料的LOI值的变化。

t-LDHs/PP 纳米复合材料的热重分析

使用热重分析（TGA）研究了基于过渡金属的t-LDHs对PP纳米复合材料的热行为的影响。t-LDH/PP纳米复合材料在氮气和空气环境下进行了分解实验，

过渡金属（Co、Ni、Cu、Zn）在MgAl LDH结构中的替代导致PP纳米复合材料的热行为发生差异。t-LDHs/PP纳米复合材料的TGA曲线与纯PP非常相似，但分解速率不同。

添加MgCuAl-LDH到PP中显示出最大的热稳定性提高。当将t-LDH添加到PP纳米复合材料中时，热稳定性会根据t-LDH的类型和性质而增强。

不同PP纳米复合体系的最大失重温度（Tmax）如表5所示。如图6所示，随着在PP中添加t-LDH，峰值向更高温度移动。

不含过渡金属的体系显示出最早的最大降解温度，而含Cu的体系具有最大的偏移。纯PP的最大失重温度为300℃。MgAl、MgCoAl、MgNiAl、MgCuAl和MgZnAl的最大失重温度分别为325、318、326、343和330°C。

MgCuAl使最大失重温度提高了43°C。与所有其他t-LDH相比，MgCuAl还表现出更好的分散性，这种更好的混合也可能是PP纳米复合材料具有更高热稳定性的原因。

MgAl LDH中过渡金属的替代可以改变t-LDH的热稳定性，并最终改变PP纳米复合材料的热稳定性，其中铜（Cu）的增加幅度最大。

为了更好地理解热稳定性，表5中还显示了50%的重量损失温度，在与其他LDH相比，MgCuAl LDH的情况下该温度也是最高的。

从TGA分析可以很容易地看出，与所有其他t-LDH/PP纳米复合材料相比，MgCuAl/PP纳米复合材料显示出更好的热稳定性，这可能与颜色参数值相互关联，其中MgCuAl/PP显示出最高的不透明度值。

通过比较分析过渡金属基t-LDH/PP纳米复合材料的作用和相互作用，发现MgAl-LDH中过渡金属（Co、Ni、Cu、Zn）的替代改变了这些t-LDH的层状结构、表面积、粒径和形态。

由于不同类型的过渡金属存在于MgAl-LDH中，每种t-LDH/PP纳米复合材料的颜色参数、可燃性、热行为、流变性能、机械性能和相互作用都有所不同。

从颜色参数的观察可以得出结论，MgCuAl/PP纳米复合材料显示出最高的不透明度值。由于过渡金属的存在，t-LDH/PP的DSC分析显示出成核效应。TGA比较显示，与其他t-LDH/PP纳米复合材料相比，MgCuAl/PP纳米复合材料具有最高的热稳定性。

通过对断裂样品进行SEM分析，可以观察到与仅添加5 wt.% MgCuAl-LDH的纯PP相比，降解温度提高了43°C。

从对t-LDH/PP纳米复合材料的机械性能、热性能、可燃性、颜色参数、流变学和形态学的比较分析中可以得出结论，与其他t-LDH/PP纳米复合材料相比，MgCuAl/PP表现出更高的混溶性、热学性能和机械性能。进一步的研究可以探索更高含量的t-LDH或有机改性，以比较这些LDH对PP或其他聚合物的影响。

参考文献

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